◆Введення в тверді електроліти
Електроліт, незамінний компонентлітій{0}}іонні акумулятори, відіграє вирішальну роль у циклах заряду-розряду акумулятора.
Він відповідає не тільки за ефективний транспорт іонів літію та провідність струму, але також має властивості електронної ізоляції, щоб ефективно запобігати прямому потоку електронів між позитивним і негативним електродами. Образно кажучи, електроліт подібний до «крові» всередині літій-іонної батареї, що забезпечує зв’язок між матеріалами позитивного та негативного електродів, тим самим гарантуючи плавний хід усього процесу заряду-розряду.
Ідеальний електроліт для літій-іонної батареї має відповідати таким п’яти вимогам:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/см).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 В проти Li+/Li).
(3) Хороша сумісність з електродами, підтримуючи мінімально можливий міжфазний опір.
(4) Відмінна термічна та хімічна стабільність, що дозволяє акумулятору безпечно працювати в широкому діапазоні температур.
(5) Низька вартість, низька токсичність і екологічність.
Із -зростанням вимог до щільності енергії акумулятора та щільності потужності акумуляторна технологія швидко розвивається, а електродні матеріали досягли величезного прогресу. Навпаки, розвиток електролітних систем відстає. Наразі розробку електролітів для літій-іонних акумуляторів можна розділити на три типи: не-водні електроліти з розчинниками, водні електроліти та твердо-електроліти.
Електроліт із не{0}}водним розчинником
Не{0}}водні розчинні електроліти в літій-іонних батареях стосуються електролітних систем, які не містять воду, в основному складаються з розчинників, розчинених речовин (зазвичай солей літію) і добавок. Ці не-водні розчинники зазвичай є органічними, а не водними розчинниками, щоб уникнути електролізу води або побічних реакцій із матеріалами електродів. Солі літію є основними носіями для транспортування-іонів літію, розчинники служать розчиненням, дисперсією та опорою для солей літію, а добавки головним чином функціонують для покращення електрохімічних характеристик або безпеки літій-іонних батарей.
Комерційно доступні електроліти (тобто рідкі електроліти), які використовуються в літій-іонних батареях, в основному складаються з однієї або кількох солей літію, розчинених у двох або більше органічних розчинниках; електроліти, що складаються з одного розчинника, зустрічаються дуже рідко. Причина використання кількох розчинників полягає в тому, що реальні-батареї мають різні, навіть суперечливі вимоги, які важко виконати, використовуючи один розчинник. Наприклад, електроліти можуть вимагати високої текучості, водночас маючи високу діелектричну проникність; тому розчинники з різними фізико-хімічними властивостями часто використовуються в комбінації, демонструючи різні характеристики одночасно. Крім того, солі літію, як правило, не використовуються одночасно, оскільки вибір солей літію обмежений, а їхні переваги неочевидні.
Ідеальні органічні розчинники повинні володіти наступними ключовими властивостями: по-перше, їм потрібна висока діелектрична проникність, щоб забезпечити хороше розчинення солей літію; по-друге, вони повинні мати низьку температуру плавлення і високу температуру кипіння, щоб розширити діапазон робочих температур електроліту; по-третє, низька в'язкість сприяє ефективній міграції іонів літію в середовищі; і, нарешті, ці розчинники мають бути недорогими та мати низьку токсичність (в ідеалі не-токсичні). Карбонатні сполуки, як одні з найперших і найбільш широко використовуваних органічних розчинників у промисловості літій-іонних акумуляторів, займають вирішальну позицію в галузі електролітів для акумуляторів.
В даний час цей тип розчинника в основному включає дві структурні форми: циклічну і ланцюгову. У таблиці нижче наведено відповідні фізичні параметри кількох часто використовуваних не-водних розчинників, електролітів і органічних розчинників.
| Категорія | Тип | Структура | Точка плавлення (градус) | Точка кипіння (градус) | Індивідуальний тиск пари (25 градусів) | Відносна щільність (25 градусів)/(мПа·с) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Етиленкарбонат (EC) | Циклічний | 36.4 | 248 | 89,780 | 1,904 (40 градусів) | |
| Пропіленкарбонат (ПК) | Циклічний | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| Карбонати | Бутиленкарбонат (BC) | Циклічний | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Диметилкарбонат (DMC) | Лінійний | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Діетилкарбонат (DEC) | Лінійний | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Етилметилкарбонат (EMC) | Лінійний | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
В даний час алкілкарбонатні розчинники широко використовуються в електролітах. Ці розчинники мають гарну стійкість до окислення та виявляють чудову стабільність в умовах високої напруги. Циклічні карбонати, такі як етиленкарбонат і пропіленкарбонат, відомі своїми високими діелектричними сталими, тобто вони можуть розчиняти солі літію ефективніше; однак через сильні міжмолекулярні сили ці розчинники мають високу в'язкість, що уповільнює рух іонів літію всередині них. Навпаки, ланцюгові карбонати, такі як диметилкарбонат і діетилкарбонат, хоча й мають нижчу в’язкість, також мають відносно низькі діелектричні константи, що призводить до відносно низької ефективності розчинення солей літію. Тому для приготування систем розчинів із чудовою іонною провідністю часто змішують різні типи розчинників, наприклад комбінації PC+DEC або EC+DMC. Солі літію, як джерело іонів літію в електроліті, відіграють важливу роль у транспортуванні іонів літію-під час процесу заряджання та розряджання літій-іонних акумуляторів. Їх продуктивність безпосередньо впливає на багато аспектів літій-іонних акумуляторів, зокрема на щільність енергії, щільність потужності, діапазон робочої напруги, термін служби й безпеку. В даний час в лабораторних дослідженнях і промисловій практиці зазвичай вибирають солі літію з великими аніонними радіусами і високою окисно-відновною стабільністю. За хімічним складом солі літію можна розділити на дві категорії: неорганічні солі літію та органічні солі літію. Було розроблено кілька неорганічних солей літію, включаючи LiPF6, LiClO4, LIBF і LIASF. Навпаки, органічні солі літію, які зазвичай використовуються в літій-іонних батареях, отримують шляхом додавання електроно{18}}акцепторних груп до аніонів цих неорганічних солей літію, таких як діоксалато-борат літію (LiBOB), дифтороксалато-борат літію ([iODFB]), літій дифторсульфонілімід (LiFSI) і дитрифторметилсульфонілімід літію (LTFSI). У таблиці нижче показано відповідні фізико-хімічні властивості кількох солей літію, які зазвичай використовуються в літій--іонних батареях.
| Категорія | Сіль літію | Молекулярна маса (г/моль) | Розчинний у карбонатах? | Розчинний у воді? | Електропровідність (1 моль/л, EC/DMC, 20 градусів) (мСм/см) |
|---|---|---|---|---|---|
| Неорганічні солі літію | LiPF₆ | 151.91 | так | так | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | так | так | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | так | так | 9.00 | |
| Органічні солі літію | LiTFSI | 287.08 | так | так | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | так | так | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | так | так | 0.65 |
Добавки - це речовини, що додаються до електроліту в низьких концентраціях (зазвичай не більше 10% за масою), які виконують певні функції та можуть значно покращити електрохімічні характеристики акумулятора. Залежно від функцій ці добавки можна розділити на кілька категорій: плівкоутворюючі добавки, антипірени та добавки для запобігання перезарядженню. Крім того, існують добавки, які використовуються для підвищення провідності, оптимізації продуктивності в умовах низьких-температур або контролю слідових кількостей і концентрації HF у розчині електроліту.