Дизайн майбутньоголітій{0}}іонні акумуляторимає відповідати вимогам пристроїв із високим -енергоспоживанням-, таких як повністю електричні транспортні засоби,-гібридні електричні транспортні засоби та стаціонарні системи зберігання енергії. Для нових анодних матеріалів, що розробляються, ємність є одним із ключових показників ефективності. На основі різних механізмів реакції деякі матеріали-кандидати з високою теоретичною ємністю включають кремній (Si), германій (Ge), монооксид кремнію (SiO), олово (Sn) і його оксид (SnOz), із типовою ємністю від 783 мА·г (для SnOz) до 4211 мА·год/г (для Si). Незважаючи на те, що ці сплави демонструють вищі переваги щодо питомої ємності порівняно з традиційним графітом (372 мА·бг) і титанатом літію (LTO, 175 мА·Нг), зміни об’єму та початкова незворотна втрата ємності під час заряджання та розряджання обмежують термін їх служби. Щоб подолати ці проблеми, дослідники досліджували різні стратегії, такі як зменшення розміру частинок до нанорозміру та спроби створити системи композитних матеріалів, що містять активні або неактивні компоненти металевого літію. Серед цих методів поєднання активного літієвого золота зі сплавними матеріалами для формування провідної буферної підкладки показало потенціал для покращення продуктивності циклу. Крім того, використання різних морфологій наноструктур, таких як нанодроти або нанотрубки, також виявилося ефективним підходом до досягнення ідеальних анодних матеріалів, які поєднують високу ємність, хорошу продуктивність і тривалий термін служби.
Анодні матеріали на основі Si--кремнію
Анодні -матеріали на основі кремнію в основному складаються з чистого кремнію, оксиду кремнію та композитів кремній/вуглець. Завдяки високій теоретичній потужності, екологічності та значним природним запасам вони вважаються ідеальним вибором для-анодів для літій-іонних-акумуляторів наступного-покоління високої-енергії-щільності. Китайські вчені першими у світі запропонували концепцію застосування нанорозмірного кремнію для літій-іонних батарей. Враховуючи багаті ресурси кремнію в Китаї та провідні світові-потужності з виробництва елементарного кремнію, збільшення досліджень і розробок анодних-матеріалів на основі кремнію та їх застосування в літій-іонних акумуляторах має велике значення для освоєння ключових технологій майбутніх високо{12}}продуктивних літій-батарей.
Порівняно з традиційними графітовими анодними матеріалами, кремній демонструє вищу теоретичну питому ємність (4211 мА·год/г) і відносно нижчий потенціал делітації (0,5 В). Примітно, що робоча напруга кремнію трохи вища, ніж графіту. Рисунок 5-9 ілюструє конкретне розташування атомів у кристалі кремнію. Під час заряджання використання кремнію як анода може зменшити покриття поверхні літієм, тим самим покращуючи безпеку акумулятора. Крім того, кремній у великій кількості і недорогий. Однак нанесення кремнію на аноди-іонних літій-іонних акумуляторів також викликає певні труднощі. Як напівпровідниковий матеріал кремній має погану провідність. Після кількох циклів заряду-розряду значні зміни об’єму, спричинені введенням і вивільненням літій-іонів, можуть призвести до руйнування матеріалу, впливаючи на структурну стабільність і потенційно спричиняючи відокремлення активного матеріалу від струмоприймача, що серйозно впливає на термін служби батареї. Крім того, це збільшення об’єму також перешкоджає утворенню стабільної та ефективної плівки інтерфейсу твердого-електроліту (SED) на поверхні кремнію. Рівномірне диспергування чистого кремнію або його сполук у вуглецевій матриці може певною мірою полегшити ці проблеми: з одного боку, це покращує загальну електронну провідність композитного матеріалу; з іншого боку, присутність вуглецю допомагає зменшити стрес, спричинений змінами об’єму кремнію, зменшуючи пошкодження структури електрода; одночасно вуглець може сприяти стабільному утворенню плівки SEI. Тому композитні матеріали, що поєднують переваги кремнію та вуглецю, вважаються одними з ідеальних кандидатів на аноди для літій-іонних акумуляторів наступного-покоління високої-енергії-.
SiO
Окрім кремнію, монооксид кремнію (SiO) також вважається кандидатом на анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів через його теоретичну ємність, що перевищує 1600 мА·год/г. Крім того, координація літію-кисню передбачає менші зміни об’єму та меншу енергію активації під час заряджання та розряджання. Потенційні електрохімічні реакції під час цього процесу включають перетворення SiO на Si та LiO з подальшим утворенням кремнієвого-літієвого сплаву з Li; або пряме формування кремнієвого-літієвого сплаву та LixSiO2. Слід зазначити, що чистий твердий SiO є термодинамічно нестабільним за будь-якої температури і тому може розкладатися на Si та SiO2 за певних умов через реакцію диспропорціонування. Подібно до кремнію, SiO зазнає значного розширення або скорочення об’єму під час введення та вилучення літію. Крім того, SiO має низьку провідність, що призводить до повільної швидкості входу й виходу-іонів літію. Щоб вирішити ці проблеми, збільшити оборотну здатність і покращити стабільність циклу, дослідники досліджували різні стратегії. Серед них технологія вуглецевого покриття, електрохімічне відновлення літію в SiO та зменшення розміру частинок SiO вважаються особливо ефективними підходами. Зокрема, у поєднанні з меншими частинками та вуглецевими покриттями дифузійний шлях іонів літію може бути ефективно скорочений, одночасно покращуючи ефективність електронної та іонної провідності, тим самим подолавши вищезгадані проблеми.
GE
Германій привернув значну увагу в дослідженні матеріалу анода для літій-іонних акумуляторів завдяки своїй високій літієвій ємності (1623 мА·год/г) при стехіометричному співвідношенні Liz2Ge5 і оборотному процесу введення й вилучення літію. Незважаючи на те, що германій дорожчий за кремній і має дещо меншу ємність, він має значні переваги, такі як провідність у 10 000 разів більша, ніж кремній, і ширина забороненої зони лише 0,67 еВ. Дослідження показали, що швидкість дифузії іонів літію в германії в 15 разів вище, ніж у кремнії при 360 градусах, і в 400 разів швидше при кімнатній температурі. Завдяки цим властивостям германій забезпечує відмінну -розрядну ефективність при високому струмі та вищу ефективність транспортування заряду. Ця висока-потужність особливо важлива для застосувань, які вимагають високо{16}}вихідної потужності, наприклад, електромобілі. Однак, як і кремній, германій також стикається з проблемою розширення об’єму до 300%, що стало перешкодою для його практичного застосування в літій-іонних акумуляторах. Використовуючи конструкції наноструктур, такі як наночастинки, нанодроти або нанотрубки, можна ефективно пом’якшити негативний вплив змін об’єму, тим самим підвищивши кулонівську ефективність. Варто зазначити, що виготовлення провідних композитів-підкладки з наночастинок германію за допомогою простих методів, таких як твердотільний-піроліз, може додатково оптимізувати електрохімічні характеристики електродів.
SnO2
Діоксид олова (SnO2), спочатку розроблений компанією Fujifilm, привернув широку увагу як матеріал негативного електрода для літій-іонних батарей завдяки своїй високій теоретичній ємності та низькій робочій напрузі (приблизно 0,6 еВ порівняно з LiLi). У процесі електрохімічної реакції він спочатку проходить частково необоротну стадію, де SnO2 відновлюється до металевого олова (Sn) і оксиду літію (LiO); згодом відбувається оборотна фаза, що включає утворення та розкладання олов’яно-літієвого сплаву. Теоретично кожен моль SnO2 може реагувати з 8,4 моль літію, що відповідає теоретичній ємності 1491 мА·год/г. Однак, враховуючи низьку оборотність початкової реакції відновлення, у практичних застосуваннях зазвичай розглядається лише ефективна ємність, яку вносить подальший процес легування/делегування-приблизно 783 мА·год/г-, і це значення використовується як практична теоретична ємність матеріалу SnO2. Крім того, під час циклів заряду-розряду цей матеріал зазнає значного збільшення об’єму (понад 200%), що призводить до серйозної втрати ємності. З цією метою дослідники прагнуть покращити циклічну стабільність SnO2 і зменшити незворотні втрати ємності через зміни об’єму за допомогою різних методів.